Asumió como Jefe de Estado en noviembre de 1825, después que la Asamblea Constituyente destituyó a Manuel Antonio de la Cerda. La primera Constitución del Estado, promulgada el 22 de abril de 1826, raticó el período de gobierno por cuatro años para el Jefe de Estado. Ese mismo año, Argüello convocó a elecciones para nuevas autoridades estatales. Como consecuencia, los adversarios de Argüello eligieron en Granada a Pedro Benito Pineda como Jefe de Estado, y los simpatizantes de Argüello lo eligieron a él, con el mismo cargo, en la ciudad de León. Cleto Ordóñez, quien era para ese entonces Inspector General de las Armas del Ejército Nacional (Federal), lo destituyó mediante un golpe pala-ciego, y convocó a nuevas elecciones en un intento por institucionalizar el gobierno. Tras el fracaso de Ordóñez, Argüello, regresó de su exilio de El Salvador en 1828, y retomó el mando. El Gobierno Federal lo expulsó a Guatemala, adonde murió en 1830.